催化是現代化工的基礎。通過高效催化劑的設計能夠顯著降低能耗、控制產物選擇性，實現綠色能源和化學產品的開發。將不同功能的金屬組裝成串聯催化劑，實現多個反應一步串聯，有望達到優化過程、節能轉化的目的。然而，傳統方法控制精度低，所構筑的串聯催化劑結構復雜，不同金屬組分間距離隨機，產物選擇性調控困難。
為揭示雙金屬串聯催化的間距效應，山西煤化所覃勇研究員和張斌副研究員團隊，利用模板輔助的原子層沉積方法設計出五夾層雙金屬催化劑，實現了雙金屬層間距在亞納米尺度上的精準調控。以水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯反應為探針反應，揭示了鉑鎳層的間距效應和水溶劑參與的活性氫傳遞對串聯催化的促進機制。論文近日以“Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction”為題在Cell旗下雜志“The Innovation”發表。
利用模板輔助的原子層沉積方法設計出TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2多孔五夾層催化劑（圖1）。通過改變過渡層氧化物的厚度（或沉積循環數）可實現Ni和Pt層間距的精準控制。改變沉積物種可得TiO2/Ni/TiO2和TiO2/Pt/TiO2單金屬催化劑及TiO2/Pt|Ni/TiO2管套管催化劑。
圖1. 五夾層催化劑的結構設計示意圖
正面（圖2a,b,f）和聚焦離子束制備的截面樣品（圖2c,d）透射電鏡證實了TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2催化劑的五夾層結構。由截面選區電子能量損失譜（EELS）分析結果可知，催化劑內層和外層的氧化鈦中的鈦為+4價，過渡層的鈦主要為+3價（圖2e）。而X射線吸收譜（XAFS）則進一步證實過渡層存在可實現Ni和Pt層的物理分離而不形成合金。進一步系列測試結果表明，過渡層距離不影響五夾層催化劑的晶型、比表面積和孔體積、金屬負載量以及吸附氫氣的能力?？傊?，雙金屬層間距主要影響了過渡層氧化鈦的結構，間距越小過渡層上氧化鈦的還原度越高。
圖2. 催化劑的結構表征： TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2五夾層催化劑的透射電鏡照片(a,b)；TiO2/Pt/10TiO2/Ni/TiO2的截面透射電鏡照片(c, d)及截面不同區域EELS譜(e)；TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2的STEM及元素面掃圖(f)
鎳層僅能催化水合肼分解制氫，鉑層則僅催化硝基苯加氫，以水相中水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯反應作為探針反應來揭示串聯催化的間距效應。與單金屬、機械混合以及管套管等催化劑相比，五夾層催化劑顯示出優異的串聯活性。鉑鎳間距越小，串聯性能越高。與其他ZnO和Al
2O
3相比，采用TiO
2為過渡層時催化劑能夠促進活性氫的傳遞，具有更高的性能。重水同位素實驗表明，水參與的過渡層上活性氫的傳遞為串聯催化的決速步驟。間距越小，過渡層上活性氫物種傳遞的位點越多（低價的氧化鈦和氧缺陷位點），更有利于促進氫原子的傳遞和提高串聯催化效率（圖3）?！ ?/div>
圖3. 水參與的活性氫傳遞原理
該工作實現了不同活性位點間距在亞納米尺度連續精準調控，系統揭示了不同活性位點的間距效應和活性氫傳遞機制。研究成果為揭示串聯催化中的距離效應以及不同金屬層間距和過渡層對中間體傳遞的機制提供理論基礎。五夾層結構的催化劑具有普適性，有望進一步應用到各種多金屬催化的串聯催化體系。該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院青年創新促進會、國家重點研發項目、山西省自然科學基金、上海光源的資助與支持。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666675820300291
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