當前，化石燃料依然占全球一次能源需求的80%。含碳資源的催化轉化仍然是世界范圍內經濟增長和能源結構調整過程中面臨的主要挑戰，也是未來通過“負排放”技術，即CO₂的捕獲與轉化實現全球“碳中和”目標的重要技術路徑之一?？紤]到經濟效益和產業化，含碳資源的大規模轉化往往需要廉價而又高效的非貴金屬型過渡金屬催化劑。

　　近年來，山西煤化所煤轉化國家重點實驗室溫曉東研究員團隊利用量子力學及分子軌道理論相結合的方法系統研究鐵、鈷、鎳、鉬等廉價過渡金屬在催化含碳分子轉化過程中不同碳化學勢(μC)下形成的碳物種所導致的催化劑結構、形貌、電子性質、以及催化性能的影響（圖1），并取得了一系列的成果 (Nature, 2017, 544, 80; Nat. Nanotechnol. 2019, 14, 354; ACS Catal. 2014, 4, 2556; ACS Catal. 2018, 8, 3365; ACS Catal. 2019, 9, 2768; ACS Catal. 2020, 10, 914; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 10056; Catal. Lett. (Perspective) 2019, 149, 645; J Catal. 2019, 374, 150; J Catal. 2019, 372, 217; J Chem. Theory Comput. 2016, 12, 5132; J Chem. Theory Comput. 2019, 15, 3654; J Phys. Chem. C 2018, 122, 27582; J Phys. Chem. C 2020, 124, 18576; J Phys. Chem. C 2020, 124, 17244; J Phys. Chem. C 2020, DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c10822; Appl. Catal. B 2020, 278, 119308；中國科學: 化學, 2017, 471, 298等)。該綜述基于團隊的以上積累，對該領域近年來的基礎研究進展做了系統的總結和討論，并對目前存在的難題和未來的發展方向進行了展望。

　　圖1. 含碳分子氣氛產生的高氣相碳勢與催化劑表面、體相碳勢之間的平衡效應可導致過渡金屬催化劑在催化過程中的（部分）碳化現象，并影響催化劑的活性結構、形貌、電子結構、催化活性、以及產物選擇性等。

　　以Fe在費托合成過程中的碳化為例，該綜述從碳化鐵團簇結構開始，討論了Fe_xC_y各種可能的穩定結構，以及Fe-Fe，Fe-C鍵長、Fe原子磁矩、電荷、內聚能隨團簇尺寸、Fe/C比例的變化規律。進一步結合實驗上的認知，討論了基于密度泛函理論(DFT)和分子動力學(MD)模擬的體相Fe各個晶面上的滲碳的過程。研究發現碳化深刻地影響著催化劑的各種性質?；贒FT，原子熱力學理論，Wulff構造，揭示了Fe的不同表面碳化過程中的μC、Fe原子電荷、d帶中心、表面能、顆粒形貌、表面反應能壘等隨碳化程度的變化情況?；贛D的動態模擬，討論了不同反應條件下碳化對于Fe的晶格密堆積方式、表面重構、以及催化活性的調控機制（圖2）。在隨后針對Co, Ni, Mo等過渡金屬的討論中，對不同金屬碳化過程的特征進行了比較。主要結論總結如下：

　?。?）碳對過渡金屬物相的調控：團隊開發了基于量子力學的結構預測方法，并結合原子熱力學引入碳勢描述不同反應條件(溫度、壓力、反應氣氛)對催化劑結構的影響，建立了金屬碳化物熱力學相圖，為實現物相可控提供了熱力學理論基礎和相關指導。

　?。?）碳對過渡金屬表面結構的調控：團隊利用量子力學對表面能進行精確的計算，并結合原子熱力學引入碳勢，使用Wulff形貌構造原理，“原位條件下”動態揭示了過渡金屬表面形貌隨碳勢的演化趨勢，該預測方法可以預測任意化學環境（溫度、壓強、反應物覆蓋度）下，催化劑顆粒形貌的變化情況。該研究思路也進一步擴展到了表面O物種、表面吸附物種（CO、H2、助劑金屬等）對形貌的調控研究，并實現從理論層面系統預測表面結構的熱力學相圖。

　?。?）碳對過渡金屬表面反應的調控：通過對過渡金屬碳化物種表面的系統研究發現，表面碳覆蓋度對反應產物的影響不能小覷，碳不僅僅通過調控表面配位環境調控反應物種的吸附，比如改變表面金屬/C、C/H、C/O比例，同時表面碳進一步參與含碳物種的轉化過程，進而碳勢影響了反應產物的生成。

　?。?）碳對過渡金屬催化劑體系的設計思路：團隊通過實驗和理論系統的研究結果表明滲碳過程伴隨著催化劑顆粒形貌的變化，以及各個表面暴露比例的變化，滲碳過程改變了催化劑的電子性質，使金屬表面更加富電子進而對相應反應進行了調控，因此形成了從氣相碳勢-表面碳勢-體相碳勢的聯動，這樣就構成了一個相互牽引和關聯的碳勢循環(圖-1)，這也就形成了碳勢過渡金屬催化劑體系的調控機制和理論基礎。

　　團隊在鐵基催化劑方面（活性物相調控、甲烷生成機理、活性表面穩定性的調控等理論研究）的相關研究成果為中科合成油鐵基費托合成工業催化劑的開發提供了重要的依據和理論基礎，該催化劑已應用于百萬噸級高溫鐵基漿態床煤炭間接液化商業項目。團隊在鉬基催化劑方面（表面終結結構調控、表界面電子遷移機制及反應機理的理論研究等）的相關理論研究為新型低溫制氫高效催化劑的開發及機理分析提供了理論基礎，與北京大學馬丁、中科院周武，大連理工大學石川等合作的研究成果入選2017年中國科學十大進展之一。

　　圖2. Fe顆粒表面碳化導致的表面碳勢，Fe原子電荷，d帶中心，密堆積方式，顆粒形貌，表面重構，以及表面反應能壘的變化。  

　　最后，該綜述展望了領域內未來的幾個重要發展方向，包括

　?。?）發展原位模擬方法，從而實現對反應條件下催化劑真實結構的有效模擬；

　　考慮到實際催化過程復雜的條件變化，因此發展可以描述催化體系（甚至混合）物相動態變化的理論方法，如密度泛函緊束縛（DFTB）、反應力場(ReaxFF)、和基于機器學習的勢函數等，已經成為動態理論研究的重要方向。

　?。?）進行基于數據驅動的反應位點統計分析；

　　在多數的含碳物種催化轉化過程中，活性中心復雜多變，并沒有明確的活性位點結構，造成了反應機理仍存在眾多爭議，因此發展具有統計學意義的活性中心識別方法，即數據驅動的理論建模方法是解決這一問題的技術手段之一，因此需要針對特定的催化反應體系進行系統的數據信息的有效積累，進而走向數據高效利用。

　?。?）進一步發展原位表征手段，獲取催化劑在真實工況下的原子尺度信息。

　　亟需在原位或者反應條件下發展先進的實驗表征技術，進而實現在原子水平上深入理解碳與過渡金屬的相互作用機制，而這些突破性技術的發展，有望通過理論方法、建模工具、數據技術等的發展并結合先進表征方法的共同進步和集成才能實現。

　　這一成果近期發表在ACS Catalysis上，文章的第一作者劉星辰副研究員（中科院青年創新促進會會員），通訊作者是溫曉東研究員。

　　原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04739

（908課題組）