山西煤化所在CeO2表面Pd(2+)和Pd(0)雙位點催化醇高效氧化研究方面取得新進展
醇無溶劑催化氧化是合成精細化學品的綠色途徑。其中，鈀基催化劑因其優異的催化活性而得到廣泛研究和應用。大多數研究人員認為金屬鈀物種(Pd0)是鈀催化劑的活性中心，Pd0上醇的β-H消除是反應的決速步驟。由于氧化鈀物種(Pd2+)在原位反應條件下很容易被還原成Pd0，造成傳統方法難以控制催化劑穩定的Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例，且催化劑中Pd0和Pd2+的作用難以區分，無法實現高效的協同，催化劑性能受限。因此，若能精準控制Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例，并保持其反應條件下結構穩定，形成能夠分別活化醇β-H和氧氣的雙位點催化劑，有望進一步改變反應路徑，提升Pd催化劑反應效率。
中國科學院山西煤炭化學研究所張斌副研究員、覃勇研究員團隊，利用原子層沉積技術，實現了在CeO2上構筑穩定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例穩定可調的Pd團簇催化劑，由于Pd0和Pd2+雙位點的高效協同，其TOF值可高達3.50×105 h-1。與傳統Pd催化劑不同，20Pd/CeO2催化劑表現出顯著的氧同位素效應，其穩定的Pd0和Pd2+雙位點實現了氧促進的β-H消除新機制。該成果近日以“Dual Pd2+ and Pd0 sites on CeO2 for benzyl alcohol selective oxidation”為題在Elsevier出版社期刊Journal of Catalysis上發表。
利用ALD在CeO2上交替脈沖不同循環數的六氟乙酰丙酮鈀和福爾馬林沉積Pd團簇，以構筑穩定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例可調的Pd/ CeO2催化劑。Pd以PdO團簇的形式均勻分散在CeO2納米棒上（圖1）。
圖1. Pd/CeO2催化劑的結構表征
與已報到的文獻相比，所有ALD制備的nPd/CeO2催化劑在苯甲醇氧化中均展示了較高的苯甲醛選擇性，TOF與Pd負載量呈火山型關系（圖2a-2b）。其中，20Pd/CeO2的TOF為3.50×105 h-1，其活性高于已報到的催化劑，并具有良好的穩定性（圖2d）。此外，與其他nPd/CeO2催化劑相比，20Pd/CeO2顯示出最低的表觀活化能（圖2c）。
圖2. Pd/CeO2催化劑的催化性能
結合反應后的Pd-3d和O-1s XPS分析以及CO-DRIFTS分析可知，隨Pd負載量的增加，Pd2+/(Pd0+Pd2+)比、活性氧 (Oα)比與TOF值的變化規律相一致（圖3）。因此，Pd0和Pd2+在苯甲醇的催化氧化中都具有重要的作用，較佳的Pd2+/(Pd0+Pd2+)能夠產生充足的Oα物種。此外，10Pd/CeO2和20Pd/CeO2催化劑在反應后Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例變化不大，表明其初始催化劑的穩定性。
圖3. 不同Pd/CeO2催化劑的電子結構及構效關系
氧氬交替實驗表明氧氣在苯甲醇氧化中起著重要作用（圖4a）。18O2同位素實驗證實，20Pd/CeO2催化劑在無溶劑苯甲醇氧化反應中具有明顯的動力學同位素效應，表明含氧化學鍵的斷裂是決速步驟（圖4b）。由于在苯甲醛的生產中未檢測到18O，這表明決速步驟并不涉及鈀物種和苯甲醇衍生物（苯甲醛和中間產物）之間的Pd-H鍵的斷裂，這與文獻中報道的負載型鈀納米顆粒催化劑的β-H消除是決速步驟完全不同。對不同的nPd/CeO2催化劑進行了O2-TPD和H2-TPD測試，結果表明較高的Pd2+/(Pd0+Pd2+)不僅能夠增強氧溢流，形成更多活潑的Oα物種，而且有利于苯甲醇吸附后形成的活性氫的溢出，從而被Oα氧化（圖4c-4d）。
圖4. O2的作用分析
由于Pd2+/(Pd0+Pd2+)比與苯甲醇催化活性之間的強關聯性，Pd0和Pd2+兩種活性位點協同參與了決速步驟。DRIFTS結果表明，苯甲醇被選擇性吸附在Pd2+位點。缺電子的Pd2+物種和富電子的醇類氧原子之間相互作用形成了芐基-O-Pd2+。醇的-OH鍵釋放出的活性氫原子很容易溢流至Pd0位點，產生鈀氫化物物種。由于反應過程中有充足的活性氧物種，可以轉移至Pd0位點，并與附近Pd2+位點上所吸附醇的β-氫化物相互作用，形成六元過渡態。Pd0位點上的活性氧和氫將進一步與吸附醇的β-氫化物反應生成H2O （圖5）。因此，基于Pd/CeO2催化劑在醇氧化反應中的表現，提出了一種氧促進的β-H消除機制，這是醇脫氫催化劑具有高性能的關鍵。
圖5. Pd/CeO2的Pd0+Pd2+雙位點催化機理示意圖
該項工作通過設計具有穩定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例可調的Pd團簇催化劑，實現Pd0和Pd2+雙位點的高效協同，使其產生一種具有明顯18O2 同位素效應的氧促進的β-H消除新機制。本研究為理解醇氧化中的氧活化、活性中心的判定及高性能催化劑的設計提供了一種新的思路。該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院青年創新促進會、山西省自然科學基金、國家重點研發計劃、煤轉化國家重點實驗室青年人才培養計劃的資助與支持。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951722003876?via%3Dihub
（山西煤化所）
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